いわゆるポリウレタンポリウレタンは、ポリイソシアネートとポリオールの反応によって生成されるポリウレタンの略称で、分子鎖上に多数のアミノエステル基（-NH-CO-O-）が繰り返し結合しています。実際に合成されたポリウレタン樹脂には、アミノエステル基の他に、尿素やビウレットなどの基も含まれています。ポリオールは末端にヒドロキシル基を持つ長鎖分子で、「軟鎖セグメント」と呼ばれ、一方、ポリイソシアネートは「硬鎖セグメント」と呼ばれます。
軟質鎖セグメントと硬質鎖セグメントから生成されるポリウレタン樹脂のうち、アミノ酸エステルはごくわずかであるため、これらをポリウレタンと呼ぶのは適切ではないかもしれない。広義には、ポリウレタンはイソシアネートの添加剤である。
様々な種類のイソシアネートがポリヒドロキシ化合物と反応してポリウレタンの様々な構造を生成し、それによってプラスチック、ゴム、コーティング剤、繊維、接着剤など、様々な特性を持つポリマー材料が得られる。ポリウレタンゴム
ポリウレタンゴムは、ポリエーテルまたはポリエステルとイソシアネートを反応させて作られる特殊なゴムの一種です。原料の種類、反応条件、架橋方法の違いにより、多くの種類が存在します。化学構造の観点からはポリエステル型とポリエーテル型があり、加工方法の観点からは混合型、鋳造型、熱可塑性型の3種類に分類されます。
合成ポリウレタンゴムは一般的に、直鎖ポリエステルまたはポリエーテルとジイソシアネートを反応させて低分子量プレポリマーを生成し、これを鎖延長反応によって高分子量ポリマーにすることで合成されます。その後、適切な架橋剤を添加して加熱硬化させることで、加硫ゴムが得られます。この方法は、プレポリマー化法または二段階法と呼ばれます。
また、一段階法を用いることも可能である。すなわち、直鎖ポリエステルまたはポリエーテルをジイソシアネート、鎖延長剤、架橋剤と直接混合して反応を開始させ、ポリウレタンゴムを生成する方法である。
TPU分子中のAセグメントは高分子鎖の回転を容易にし、ポリウレタンゴムに優れた弾性を与え、ポリマーの軟化点と二次転移点を低下させ、硬度と機械的強度を低下させます。Bセグメントは高分子鎖の回転を拘束し、ポリマーの軟化点と二次転移点を上昇させ、結果として硬度と機械的強度が上昇し、弾性が低下します。AとBのモル比を調整することで、異なる機械的特性を持つTPUを製造できます。TPUの架橋構造は、一次架橋だけでなく、分子間の水素結合によって形成される二次架橋も考慮する必要があります。ポリウレタンの一次架橋結合は、水酸化ゴムの加硫構造とは異なります。そのアミノエステル基、ビウレット基、尿素ギ酸基などの官能基は、規則的かつ間隔を空けた剛性鎖セグメントに配置され、ゴムの規則的なネットワーク構造をもたらし、優れた耐摩耗性およびその他の優れた特性を有します。第二に、ポリウレタンゴムには尿素基やカルバメート基などの凝集性の高い官能基が多数存在するため、分子鎖間に形成される水素結合は強度が高く、水素結合によって形成される二次架橋結合もポリウレタンゴムの特性に大きな影響を与えます。二次架橋により、ポリウレタンゴムは一方では熱硬化性エラストマーの特性を持ちますが、他方ではこの架橋は真の架橋ではなく、仮想的な架橋となります。架橋状態は温度に依存します。温度が上昇すると、この架橋は徐々に弱まり、消失します。ポリマーは一定の流動性を持ち、熱可塑性加工を受けることができます。温度が低下すると、この架橋は徐々に回復し、再び形成されます。少量の充填剤を添加すると、分子間の距離が大きくなり、分子間の水素結合を形成する能力が弱まり、強度が急激に低下します。研究によると、ポリウレタンゴム中の様々な官能基の安定性は、高い順にエステル、エーテル、尿素、カルバメート、ビウレットであることが分かっています。ポリウレタンゴムの老化過程では、まずビウレットと尿素の架橋結合が切断され、続いてカルバメートと尿素の結合が切断されます。つまり、主鎖が切断されるのです。
01 軟化
ポリウレタンエラストマーは、多くの高分子材料と同様に、高温で軟化し、弾性状態から粘性流動状態へと変化するため、機械的強度が急速に低下します。化学的な観点から見ると、弾性の軟化温度は、主にその化学組成、相対分子量、架橋密度などの要因に依存します。
一般的に、相対分子量の増加、ハードセグメントの剛性の向上（例えば、分子内にベンゼン環を導入するなど）、ハードセグメントの含有量の増加、および架橋密度の増加は、いずれも軟化温度の上昇に有効である。熱可塑性エラストマーの場合、分子構造は主に直線状であり、相対分子量が増加するとエラストマーの軟化温度も上昇する。
架橋ポリウレタンエラストマーにおいては、相対分子量よりも架橋密度の方が大きな影響を与えます。したがって、エラストマーを製造する際には、イソシアネートやポリオールの官能基数を増やすことで、弾性分子の一部に熱的に安定なネットワーク状の化学架橋構造を形成させたり、あるいはイソシアネートの比率を過剰にすることで弾性体中に安定なイソシアネート架橋構造を形成させたりすることが、エラストマーの耐熱性、耐溶剤性、および機械的強度を向上させる有効な手段となります。
PPDI（p-フェニルジイソシアネート）を原料として使用すると、2つのイソシアネート基がベンゼン環に直接結合するため、形成されるハードセグメントのベンゼン環含有量が高くなり、ハードセグメントの剛性が向上し、エラストマーの耐熱性が向上します。
物理的な観点から見ると、エラストマーの軟化温度はミクロ相分離の程度に依存します。報告によると、ミクロ相分離を起こさないエラストマーの軟化温度は非常に低く、加工温度は約70℃に過ぎませんが、ミクロ相分離を起こすエラストマーは130～150℃に達することがあります。したがって、エラストマーのミクロ相分離の程度を高めることは、耐熱性を向上させる効果的な方法の一つです。
エラストマーのミクロ相分離の程度は、鎖セグメントの相対分子量分布と剛性鎖セグメントの含有量を変化させることで改善でき、それによって耐熱性を向上させることができる。ポリウレタンにおけるミクロ相分離の原因は、軟質セグメントと硬質セグメント間の熱力学的不適合性にあると多くの研究者は考えている。鎖延長剤の種類、硬質セグメントとその含有量、軟質セグメントの種類、および水素結合はすべて、ミクロ相分離に大きな影響を与える。
ジオール鎖延長剤と比較して、MOCA（3,3-ジクロロ-4,4-ジアミノジフェニルメタン）やDCB（3,3-ジクロロビフェニレンジアミン）などのジアミン鎖延長剤は、エラストマー中に極性アミノエステル基をより多く形成し、ハードセグメント間に水素結合をより多く形成できるため、ハードセグメント間の相互作用が増加し、エラストマーのミクロ相分離の度合いが向上します。p,p-ジヒドロキノンやヒドロキノンなどの対称芳香族鎖延長剤は、ハードセグメントの正規化と密なパッキングに有利であり、それによって製品のミクロ相分離が向上します。
脂肪族イソシアネートによって形成されるアミノエステルセグメントは、ソフトセグメントとの相溶性が良好であるため、より多くのハードセグメントがソフトセグメントに溶解し、ミクロ相分離の程度が低減される。一方、芳香族イソシアネートによって形成されるアミノエステルセグメントは、ソフトセグメントとの相溶性が悪く、ミクロ相分離の程度が高くなる。ポリオレフィンポリウレタンは、ソフトセグメントが水素結合を形成せず、水素結合はハードセグメントでのみ発生するため、ほぼ完全なミクロ相分離構造を有する。
エラストマーの軟化点に対する水素結合の影響も大きい。軟質セグメント中のポリエーテルやカルボニル基は、硬質セグメント中のNH基と多数の水素結合を形成できるため、エラストマーの軟化温度も上昇する。200℃でも水素結合が40%残存することが確認されている。
02 熱分解
アミノエステル基は高温下で以下の分解を起こす。
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 エネルギー
ポリウレタン系材料の熱分解には、主に3つの形態がある。
① 原種イソシアネートおよびポリオールの生成
② α— CH2塩基上の酸素結合が切断され、2番目のCH2上の水素結合と結合してアミノ酸とアルケンを形成する。アミノ酸は1つの第一級アミンと二酸化炭素に分解する。
③ 第二級アミンと二酸化炭素を生成する。
カルバメート構造の熱分解：
アリールNHCOアリール、約120℃;
N-アルキル-NHCO-アリール、約180℃;
アリールNHCO n-アルキル、約200℃;
N-アルキル-NHCO-n-アルキル、約250℃。
アミノ酸エステルの熱安定性は、イソシアネートやポリオールなどの原料の種類に関係する。脂肪族イソシアネートは芳香族イソシアネートよりも熱安定性が高く、脂肪族アルコールは芳香族アルコールよりも熱安定性が高い。しかし、文献では脂肪族アミノ酸エステルの熱分解温度は160～180℃、芳香族アミノ酸エステルの熱分解温度は180～200℃と報告されており、上記のデータとは一致しない。その理由は、試験方法の違いにあると考えられる。
実際、脂肪族CHDI（1,4-シクロヘキサンジイソシアネート）とHDI（ヘキサメチレンジイソシアネート）は、一般的に使用されている芳香族MDIやTDIよりも優れた耐熱性を有しています。特に、対称構造を持つトランスCHDIは、最も耐熱性の高いイソシアネートとして知られています。これを用いて製造されたポリウレタンエラストマーは、優れた加工性、優れた耐加水分解性、高い軟化温度、低いガラス転移温度、低い熱ヒステリシス、および高い耐紫外線性を備えています。
ポリウレタンエラストマーは、アミノエステル基に加えて、尿素ギ酸エステル基、ビウレット基、尿素基などの他の官能基も有しています。これらの官能基は、高温で熱分解を起こす可能性があります。
NHCONCOO – (脂肪族尿素ギ酸塩)、85～105℃;
- NHCONCOO – (芳香族尿素ギ酸塩)、温度範囲1～120℃。
- NHCONCONH – (脂肪族ビウレット)、10 °C ～ 110 °C の温度範囲。
NHCONCONH – (芳香族ビウレット)、115～125℃;
NHCONH – (脂肪族尿素)、140～180℃;
- NHCONH – (芳香族尿素)、160～200℃;
イソシアヌレート環>270℃。
ビウレットおよび尿素系ギ酸塩の熱分解温度はアミノギ酸塩および尿素のそれよりもはるかに低い一方、イソシアヌレートは最も優れた熱安定性を示します。エラストマーの製造において、過剰なイソシアネートは、生成したアミノギ酸塩および尿素とさらに反応して、尿素系ギ酸塩およびビウレット架橋構造を形成する可能性があります。これらはエラストマーの機械的特性を向上させることができますが、熱に対して非常に不安定です。
エラストマー中のビウレットやギ酸尿素などの熱不安定性基を低減するためには、原料比率と製造工程を考慮する必要がある。イソシアネート比率を過剰に用いるべきであり、可能な限り他の方法を用いて、原料（主にイソシアネート、ポリオール、鎖延長剤）中に部分的なイソシアネート環を形成させ、その後、通常の工程に従ってエラストマーに導入するべきである。これは、耐熱性および難燃性ポリウレタンエラストマーを製造するための最も一般的な方法となっている。
03 加水分解と熱酸化
ポリウレタンエラストマーは、高温下でハードセグメントの熱分解とそれに伴うソフトセグメントの化学変化を起こしやすい。ポリエステルエラストマーは耐水性が低く、高温下での加水分解傾向がより強い。ポリエステル/TDI/ジアミンの耐用年数は、50℃では4～5ヶ月、70℃ではわずか2週間、100℃以上では数日である。エステル結合は、熱水や蒸気にさらされると対応する酸やアルコールに分解し、エラストマー中の尿素およびアミノエステル基も加水分解反応を起こす可能性がある。
RCOOR H2O- → RCOOH HOR
エステルアルコール
1つのRNHCONHRと1つのH2O- → RXHCOOH H2NR -
尿素アミド
1つのRNHCOOR-H2O- → RNCOOH HOR -
アミノギ酸エステル アミノギ酸アルコール
ポリエーテル系エラストマーは熱酸化安定性が低く、エーテル系エラストマーはα-炭素原子上の水素が容易に酸化されて過酸化水素を形成します。さらに分解および開裂すると、酸化物ラジカルとヒドロキシルラジカルが生成され、最終的にギ酸塩またはアルデヒドに分解されます。
異なるポリエステルはエラストマーの耐熱性にほとんど影響を与えないが、異なるポリエーテルは一定の影響を与える。TDI-MOCA-PTMEGと比較すると、TDI-MOCA-PTMEGは121℃で7日間老化させたときの引張強度保持率がそれぞれ44%と60%であり、後者の方が前者より著しく優れている。その理由は、PPG分子は分岐鎖を有しており、弾性分子の規則的な配列に適さず、弾性体の耐熱性を低下させるためと考えられる。ポリエーテルの熱安定性の順序はPTMEG>PEG>PPGである。
ポリウレタンエラストマー中の尿素やカルバメートなどの他の官能基も酸化および加水分解反応を起こします。しかし、エーテル基が最も酸化されやすく、エステル基が最も加水分解されやすいです。抗酸化性および加水分解耐性の順序は次のとおりです。
抗酸化活性：エステル＞尿素＞カルバメート＞エーテル
加水分解耐性：エステル
ポリエーテルポリウレタンの酸化耐性およびポリエステルポリウレタンの加水分解耐性を向上させるために、添加剤も添加されます。例えば、PTMEGポリエーテルエラストマーに1%のフェノール系酸化防止剤Irganox1010を添加するなどです。このエラストマーの引張強度は、酸化防止剤を添加しない場合と比較して3～5倍に増加します（1500℃で168時間老化させた後の試験結果）。しかし、すべての酸化防止剤がポリウレタンエラストマーに効果があるわけではなく、フェノール系Irganox 1010とTopanOl051（フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、ベンゾトリアゾール錯体）のみが顕著な効果を示し、前者が最も効果的です。これはおそらく、フェノール系酸化防止剤がエラストマーとの相溶性に優れているためと考えられます。しかしながら、フェノール系抗酸化剤の安定化機構においてフェノール性ヒドロキシル基が重要な役割を担っているため、系内のイソシアネート基とこのフェノール性ヒドロキシル基との反応および「機能不全」を避けるためには、イソシアネートとポリオールの比率をあまり大きくしてはならない。また、抗酸化剤はプレポリマーおよび鎖延長剤に添加する必要がある。プレポリマーの製造中に添加すると、安定化効果に大きな影響を与える。
ポリエステルポリウレタンエラストマーの加水分解防止に用いられる添加剤は、主にカルボジイミド化合物であり、これらはポリウレタンエラストマー分子中のエステル加水分解によって生成されたカルボン酸と反応してアシル尿素誘導体を生成し、さらなる加水分解を防止します。カルボジイミドを質量分率2～5%添加することで、ポリウレタンの耐水性を2～4倍向上させることができます。また、tert-ブチルカテコール、ヘキサメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミドなども一定の加水分解防止効果を有します。
04 主な性能特性
ポリウレタンエラストマーは、室温より低いガラス転移温度を持つ柔軟なセグメントと、室温より高いガラス転移温度を持つ剛性セグメントからなる分子鎖を持つ、典型的なマルチブロック共重合体である。これらのうち、オリゴマーポリオールは柔軟なセグメントを形成し、ジイソシアネートや低分子鎖延長剤は剛性セグメントを形成する。柔軟な鎖セグメントと剛性鎖セグメントが組み合わさった構造が、その独自の性能を決定づける。
（１） 通常のゴムの硬度範囲は一般的にA20～A90ですが、プラスチックの硬度範囲は約A95～D100です。ポリウレタンエラストマーは、充填剤の補助なしでA10からD85まで硬度を上げることができます。
（２）幅広い硬度範囲において、高い強度と弾性を維持できる。
（３）優れた耐摩耗性、天然ゴムの２〜１０倍
（４）水、油、化学薬品に対する優れた耐性
（５）高い耐衝撃性、耐疲労性、耐振動性を備え、高周波曲げ用途に適しています。
（６）低温耐性が良好で、低温脆性は－３０℃または－７０℃以下である。
（７）優れた絶縁性能を有し、熱伝導率が低いため、ゴムやプラスチックに比べて優れた絶縁効果を発揮する。
（８）良好な生体適合性と抗凝固特性
（９）優れた電気絶縁性、防カビ性、および紫外線安定性。
ポリウレタンエラストマーは、可塑化、混合、加硫など、通常のゴムと同じ工程で成形できます。また、液状ゴムの状態で注型、遠心成形、スプレー成形などによって成形することも可能です。さらに、粒状材料として、射出成形、押出成形、圧延成形、ブロー成形などの工程で成形することもできます。このように、作業効率が向上するだけでなく、製品の寸法精度や外観も向上します。
投稿日時：2023年12月5日