いわゆるポリウレタンポリウレタンの略称で、ポリイソシアネートとポリオールの反応によって形成され、分子鎖上に多数のアミノエステル基（-NH-CO-O-）の繰り返しが含まれています。実際に合成されるポリウレタン樹脂には、アミノエステル基の他に、ウレア、ビウレットなどの基が存在します。ポリオールは末端にヒドロキシル基をもつ長鎖分子に属し、「ソフトチェーンセグメント」と呼ばれますが、ポリイソシアネートは「ハードチェーンセグメント」と呼ばれます。
ソフト鎖セグメントとハード鎖セグメントから生成されるポリウレタン樹脂のうち、アミノ酸エステルが含まれる割合はわずかであるため、ポリウレタンと呼ぶのは適切ではないかもしれません。広義には、ポリウレタンはイソシアネートの添加剤です。
さまざまな種類のイソシアネートとポリヒドロキシ化合物が反応してさまざまな構造のポリウレタンが生成され、プラスチック、ゴム、コーティング、繊維、接着剤などのさまざまな特性を持つポリマー材料が得られます。 ポリウレタンゴム
ポリウレタンゴムは特殊なタイプのゴムに属し、ポリエーテルまたはポリエステルとイソシアネートを反応させて作られます。原料の種類、反応条件、架橋方法の違いにより、多くの種類があります。化学構造的にはポリエステルタイプとポリエーテルタイプがあり、加工方法からは混合タイプ、注型タイプ、熱可塑性タイプの3種類があります。
合成ポリウレタンゴムは一般に、線状ポリエステルまたはポリエーテルとジイソシアネートを反応させて低分子量プレポリマーを形成し、その後鎖延長反応を行って高分子量ポリマーを生成することによって合成されます。その後、適切な架橋剤を添加し、加熱して硬化させ、加硫ゴムとなります。この方法は予備重合または二段階法と呼ばれます。
線状ポリエステルまたはポリエーテルとジイソシアネート、鎖延長剤、架橋剤を直接混合して反応を開始し、ポリウレタンゴムを生成するワンステップ法を使用することも可能です。
TPU分子のAセグメントにより、高分子鎖が回転しやすくなり、ポリウレタンゴムに優れた弾性が与えられ、ポリマーの軟化点と二次転移点が低下し、硬度と機械的強度が低下します。B セグメントは高分子鎖の回転を結合し、ポリマーの軟化点と二次転移点を上昇させ、その結果硬度と機械的強度が増加し、弾性が低下します。A と B のモル比を調整することで、異なる機械的特性を持つ TPU を製造できます。TPUの架橋構造は一次架橋だけでなく、分子間の水素結合によって形成される二次架橋も考慮する必要があります。ポリウレタンの一次架橋結合はヒドロキシルゴムの加硫構造とは異なります。アミノエステル基、ビウレット基、ギ酸尿素基などの官能基が規則的かつ間隔をあけて剛直な鎖セグメントに配置されており、規則的な網目状のゴム構造を形成しており、耐摩耗性などに優れた特性を持っています。次に、ポリウレタンゴムにはウレア基やカルバメート基などの凝集性の高い官能基が多く存在するため、分子鎖間に形成される水素結合の強度が高く、水素結合によって形成される二次架橋結合もゴムの特性に大きな影響を与えます。ポリウレタンゴム。二次架橋によりポリウレタンゴムは熱硬化性エラストマーの特性を持たせることができる一方で、この架橋は真の架橋ではなく仮想架橋となります。架橋状態は温度に依存します。温度が上昇すると、この架橋結合は徐々に弱くなり、消失します。ポリマーはある程度の流動性を有しており、熱可塑性加工が可能です。温度が下がると、この架橋は徐々に回復し、再び形成されます。少量のフィラーを添加すると、分子間の距離が広がり、分子間の水素結合を形成する能力が弱まり、強度が急激に低下します。研究によると、ポリウレタンゴムのさまざまな官能基の安定性は、エステル、エーテル、尿素、カルバメート、ビウレットの順に高いものから低いものまであります。ポリウレタンゴムの老化プロセスでは、最初のステップとしてビウレットと尿素の間の架橋結合が切断され、続いてカルバメート結合と尿素結合が切断され、つまり主鎖が切断されます。
01 ソフトニング
ポリウレタン エラストマーは、多くのポリマー材料と同様、高温で軟化して弾性状態から粘性流動状態に移行し、その結果、機械的強度が急速に低下します。化学的な観点から見ると、弾性の軟化温度は主にその化学組成、相対分子量、架橋密度などの要因に依存します。
一般に、相対分子量の増加、ハードセグメントの剛性の増加（分子内にベンゼン環の導入など）とハードセグメントの含有量の増加、および架橋密度の増加はすべて、軟化温度を上げるのに有利です。熱可塑性エラストマーの分子構造は主に直線状であり、相対分子量が増加するとエラストマーの軟化温度も上昇します。
架橋ポリウレタン エラストマーの場合、相対分子量よりも架橋密度の方が大きな影響を与えます。そのため、エラストマーを製造する際には、イソシアネートやポリオールの官能価を高めて弾性分子の一部に熱的に安定な網目状化学架橋構造を形成したり、イソシアネート比率を過剰に設定して弾性体内に安定したイソシアネート架橋構造を形成したりすることが考えられます。エラストマーの耐熱性、耐溶剤性、機械的強度を向上させる強力な手段です。
PPDI（p-フェニルジイソシアネート）を原料として使用すると、2つのイソシアネート基がベンゼン環に直接結合するため、形成されるハードセグメントのベンゼン環含有率が高くなり、ハードセグメントの剛性が向上し、剛性が向上します。エラストマーの耐熱性です。
物理的な観点から見ると、エラストマーの軟化温度はミクロ相分離の程度に依存します。報告によると、ミクロ相分離を起こさないエラストマーの軟化温度は非常に低く、加工温度はわずか約 70 ℃ですが、ミクロ相分離を起こしたエラストマーは 130 ～ 150 ℃ に達することがあります。したがって、エラストマーのミクロ相分離度を高めることは、耐熱性を向上させる有効な方法の一つです。
エラストマーのミクロ相分離の程度は、鎖セグメントの相対的な分子量分布と剛直な鎖セグメントの含有量を変更することによって改善でき、それによって耐熱性が向上します。ほとんどの研究者は、ポリウレタンにおけるミクロ相分離の理由は、ソフトセグメントとハードセグメント間の熱力学的非相溶性であると考えています。鎖延長剤の種類、ハードセグメントとその含有量、ソフトセグメントの種類、水素結合はすべて大きな影響を与えます。
ジオール鎖延長剤と比較して、MOCA (3,3-ジクロロ-4,4-ジアミノジフェニルメタン) や DCB (3,3-ジクロロビフェニレンジアミン) などのジアミン鎖延長剤は、エラストマー中でより極性のアミノエステル基を形成し、より多くの水素結合を形成できます。ハードセグメント間に形成され、ハードセグメント間の相互作用が増加し、エラストマーのミクロ相分離の程度が向上します。p、p-ジヒドロキノン、ヒドロキノンなどの対称芳香族鎖延長剤は、ハードセグメントの正規化と緻密な充填に有益であり、それによって生成物のミクロ相分離が改善されます。
脂肪族イソシアネートによって形成されるアミノエステルセグメントはソフトセグメントとの相溶性が良好であり、その結果、より多くのハードセグメントがソフトセグメントに溶解し、ミクロ相分離の程度が減少します。芳香族イソシアネートによって形成されるアミノエステルセグメントは、ソフトセグメントとの相溶性が低いですが、ミクロ相分離の程度は高くなります。ポリオレフィンポリウレタンは、ソフトセグメントが水素結合を形成せず、ハードセグメントでのみ水素結合が発生するため、ほぼ完全なミクロ相分離構造をとります。
エラストマーの軟化点に対する水素結合の影響も重要です。ソフトセグメントのポリエーテルとカルボニルはハードセグメントのNHと多数の水素結合を形成する可能性がありますが、エラストマーの軟化温度も上昇します。200℃でも水素結合が40％残っていることが確認されています。
02 熱分解
アミノエステル基は高温で次の分解を受けます。
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 エン
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
ポリウレタンベースの材料の熱分解には主に 3 つの形態があります。
① オリジナルのイソシアネートとポリオールを形成します。
② α— CH2 塩基上の酸素結合が切断され、2 番目の CH2 上の 1 つの水素結合と結合して、アミノ酸とアルケンが形成されます。アミノ酸は 1 つの第一級アミンと二酸化炭素に分解されます。
③ 1 の第二級アミンと二酸化炭素を形成します。
カルバメート構造の熱分解:
アリール NHCO アリール、~120 ℃;
N-アルキル-NHCO-アリール、~180 ℃;
アリールNHCO n-アルキル、~200 ℃;
N-アルキル-NHCO-n-アルキル、~250 ℃。
アミノ酸エステルの熱安定性は、イソシアネートやポリオールなどの出発原料の種類に関係します。脂肪族イソシアネートは芳香族イソシアネートよりも高く、脂肪族アルコールは芳香族アルコールよりも高い。しかし、文献では脂肪族アミノ酸エステルの熱分解温度は160～180℃、芳香族アミノ酸エステルの熱分解温度は180～200℃と報告されており、上記のデータと一致しません。その理由は、テスト方法に関連している可能性があります。
実際、脂肪族 CHDI (1,4-シクロヘキサン ジイソシアネート) および HDI (ヘキサメチレンジイソシアネート) は、一般的に使用される芳香族 MDI および TDI よりも優れた耐熱性を持っています。特に対称構造をもつトランスCHDIは最も耐熱性の高いイソシアネートとして認められています。それから製造されたポリウレタン エラストマーは、良好な加工性、優れた耐加水分解性、高い軟化温度、低いガラス転移温度、低い熱ヒステリシス、および高い UV 耐性を備えています。
アミノ エステル基に加えて、ポリウレタン エラストマーにはギ酸尿素、ビウレット、尿素などの他の官能基もあります。これらの基は高温で熱分解を受ける可能性があります。
NHCONCOO – (脂肪族ギ酸尿素)、85 ～ 105 ℃;
- NHCONCOO – (芳香族ギ酸尿素)、温度範囲 1 ～ 120 ℃;
- NHCONCONH – (脂肪族ビウレット)、温度範囲 10 °C ～ 110 °C;
NHCONCONH – (芳香ビウレット)、115-125 ℃;
NHCONH – (脂肪族尿素)、140-180 ℃;
- NHCONH – (芳香族尿素)、160-200 ℃;
イソシアヌレート環>270℃。
ビウレットおよび尿素ベースのギ酸塩の熱分解温度は、アミノギ酸塩および尿素の熱分解温度よりもはるかに低く、イソシアヌレートは最も優れた熱安定性を備えています。エラストマーの製造では、過剰なイソシアネートが形成されたアミノギ酸塩および尿素とさらに反応して、尿素ベースのギ酸塩およびビウレット架橋構造を形成する可能性があります。これらはエラストマーの機械的特性を向上させることができますが、熱に対して非常に不安定です。
エラストマー中のビウレットやギ酸尿素などの熱不安定基を低減するには、その原料比率や製造プロセスを考慮する必要があります。過剰なイソシアネート比率を使用するか、または他の方法をできるだけ使用して、原料（主にイソシアネート、ポリオール、鎖延長剤）中で部分イソシアネート環を形成し、その後通常のプロセスに従ってエラストマーに導入する必要があります。これは、耐熱性および難燃性のポリウレタンエラストマーを製造するために最も一般的に使用される方法となっています。
03 加水分解と熱酸化
ポリウレタン エラストマーは、高温でハード セグメントが熱分解し、それに対応してソフト セグメントが化学変化を起こす傾向があります。ポリエステルエラストマーは耐水性が低く、高温で加水分解する傾向がより顕著です。ポリエステル/TDI/ジアミンの耐用年数は、50℃では 4 ～ 5 か月、70℃ではわずか 2 週間、100℃以上ではわずか数日です。エステル結合は、熱水や蒸気にさらされると、対応する酸やアルコールに分解する可能性があり、エラストマーの尿素およびアミノエステル基も加水分解反応を起こす可能性があります。
RCOOR H20- → RCOOR HOR
エステルアルコール
RNHCONHR 1 個 H20- 1 個 → RXHCOOH H2NR -
ウレアミド
1 RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
アミノギ酸エステル アミノギ酸アルコール
ポリエーテル系エラストマーは熱酸化安定性が悪く、エーテル系エラストマーはα-炭素原子上の水素が酸化されやすく過酸化水素を生成します。さらなる分解と切断の後、オキシドラジカルとヒドロキシルラジカルが生成され、最終的にはギ酸塩またはアルデヒドに分解されます。
異なるポリエステルはエラストマーの耐熱性にほとんど影響を与えませんが、異なるポリエーテルは一定の影響を与えます。TDI-MOCA-PTMEG と比較すると、TDI-MOCA-PTMEG は 121℃、7 日間時効後の引張強度保持率がそれぞれ 44%、60% であり、後者の方が前者よりも大幅に優れています。これは、PPG 分子が分岐鎖を持っているため、弾性分子が規則的に配列できず、弾性体の耐熱性が低下しているためと考えられます。ポリエーテルの熱安定性の順序は、PTMEG > PEG > PPG です。
尿素やカルバメートなどのポリウレタン エラストマーの他の官能基も酸化および加水分解反応を受けます。ただし、エーテル基は最も酸化されやすく、エステル基は最も加水分解されやすいです。抗酸化性と耐加水分解性の順序は次のとおりです。
抗酸化活性: エステル > 尿素 > カルバメート > エーテル;
耐加水分解性：エステル
ポリエーテルポリウレタンの耐酸化性とポリエステルポリウレタンの耐加水分解性を向上させるために、PTMEG ポリエーテルエラストマーに 1% のフェノール系酸化防止剤 Irganox1010 を添加するなどの添加剤も加えられます。このエラストマーの引張強度は、酸化防止剤を使用しない場合と比較して 3 ～ 5 倍増加します (1500℃で 168 時間老化させた後のテスト結果)。しかし、すべての酸化防止剤がポリウレタン エラストマーに影響を与えるわけではなく、フェノール系 1rganox 1010 と TopanOl051 (フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、ベンゾトリアゾール錯体) のみが顕著な効果を持ち、前者が最も優れています。これは、おそらくフェノール系酸化防止剤がエラストマーとの相溶性が良いためと考えられます。ただし、フェノール系酸化防止剤の安定化メカニズムにおけるフェノール性ヒドロキシル基の重要な役割により、このフェノール性ヒドロキシル基と系内のイソシアネート基との反応と「失敗」を回避するには、イソシアネートとポリオールの比率を適切に設定すべきではありません。大きすぎると、プレポリマーと鎖延長剤に酸化防止剤を添加する必要があります。プレポリマー製造時に添加すると安定化効果に大きく影響します。
ポリエステルポリウレタンエラストマーの加水分解を防止する添加剤は主にカルボジイミド化合物で、ポリウレタンエラストマー分子中のエステル加水分解により生成するカルボン酸と反応してアシル尿素誘導体を生成し、さらなる加水分解を防止します。質量分率 2% ～ 5% のカルボジイミドを添加すると、ポリウレタンの水安定性を 2 ～ 4 倍高めることができます。さらに、tert ブチルカテコール、ヘキサメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミドなども一定の抗加水分解効果を持っています。
04 主な性能特性
ポリウレタンエラストマーは、分子鎖が室温より低いガラス転移温度を持つ柔軟なセグメントと室温より高いガラス転移温度を持つ硬いセグメントから構成される代表的なマルチブロックコポリマーです。その中で、オリゴマーポリオールは柔軟なセグメントを形成し、ジイソシアネートと低分子鎖延長剤は剛直なセグメントを形成します。柔軟で剛性のあるチェーン セグメントの埋め込み構造が、その独特の性能を決定します。
(1) 通常のゴムの硬度範囲は一般に Shaoer A20 ～ A90 ですが、プラスチックの硬度範囲は約 Shaoer A95 Shaoer D100 です。ポリウレタン エラストマーは、フィラーの補助を必要とせずに、最低値は Shaoer A10、最高値は Shaoer D85 に達します。
（２）幅広い硬度範囲においても高い強度と弾性を維持できる。
(3) 耐摩耗性に優れ、天然ゴムの2～10倍。
(4) 耐水性、耐油性、耐薬品性に優れています。
(5) 耐衝撃性、耐疲労性、耐振動性に優れ、高周波曲げ用途に適しています。
(6) 耐低温性が良好で、-30℃または-70℃以下では低温脆化します。
(7) 断熱性能に優れており、熱伝導率が低いため、ゴムやプラスチックに比べて断熱効果が優れています。
(8) 良好な生体適合性と抗凝固特性。
(9) 電気絶縁性、耐カビ性、紫外線安定性に優れています。
ポリウレタンエラストマーは、可塑化、混合、加硫など、通常のゴムと同じプロセスで成形できます。また、流し込み成形、遠心成形、スプレー成形などにより液状ゴムとして成形することもできる。また、射出、押出、圧延、ブロー成形などのプロセスを使用して粒状材料に成形することもできます。これにより、作業効率が向上するだけでなく、製品の寸法精度や外観も向上します。
投稿日時: 2023 年 12 月 5 日