いわゆるポリウレタンポリウレタンとは、ポリイソシアネートとポリオールの反応によって生成する、分子鎖上にアミノエステル基（-NH-CO-O-）が多数繰り返して含まれるポリウレタンの略称です。実際に合成されたポリウレタン樹脂では、アミノエステル基に加えて、尿素やビウレットなどの基も含まれています。ポリオールは末端にヒドロキシル基を持つ長鎖分子に属し、これを「ソフトチェーンセグメント」、ポリイソシアネートは「ハードチェーンセグメント」と呼ばれます。
ソフトチェーンセグメントとハードチェーンセグメントから生成されるポリウレタン樹脂のうち、アミノ酸エステルはごくわずかであるため、ポリウレタンと呼ぶのは適切ではないかもしれません。広義には、ポリウレタンはイソシアネート添加剤です。
様々な種類のイソシアネートがポリヒドロキシ化合物と反応して様々なポリウレタン構造を生成し、プラスチック、ゴム、コーティング、繊維、接着剤などの異なる特性を持つポリマー材料が得られます。ポリウレタンゴム
ポリウレタンゴムは、ポリエーテルまたはポリエステルとイソシアネートを反応させて作られる特殊なゴムの一種です。原料の種類、反応条件、架橋方法の違いにより、多くの種類があります。化学構造の観点からはポリエステル系とポリエーテル系があり、加工方法の観点からは、混合型、注型型、熱可塑性型の3種類があります。
合成ポリウレタンゴムは、一般的に、直鎖ポリエステルまたはポリエーテルとジイソシアネートを反応させて低分子量のプレポリマーを生成し、これを鎖延長反応させて高分子量ポリマーを生成することによって合成されます。その後、適切な架橋剤を添加し、加熱硬化させることで加硫ゴムが得られます。この方法はプレ重合法または二段階法と呼ばれます。
線状ポリエステルまたはポリエーテルをジイソシアネート、鎖延長剤、架橋剤と直接混合して反応を開始し、ポリウレタンゴムを生成するワンステップ法も使用できます。
TPU分子中のAセグメントは高分子鎖の回転を容易にし、ポリウレタンゴムに優れた弾性を付与し、ポリマーの軟化点および二次転移点を低下させ、硬度および機械的強度を低下させます。Bセグメントは高分子鎖の回転を抑制し、ポリマーの軟化点および二次転移点を上昇させます。その結果、硬度および機械的強度が向上し、弾性が低下します。AとBのモル比を調整することで、異なる機械的特性を持つTPUを製造できます。TPUの架橋構造は、一次架橋だけでなく、分子間の水素結合によって形成される二次架橋も考慮する必要があります。ポリウレタンの一次架橋結合は、ヒドロキシルゴムの加硫構造とは異なります。アミノエステル基、ビウレット基、尿素ギ酸基などの官能基が規則的で間隔を置いた剛性鎖セグメントに配列し、ゴムの規則的なネットワーク構造を形成します。この構造は、優れた耐摩耗性などの優れた特性を備えています。第二に、ポリウレタンゴムには尿素基やカルバメート基などの凝集力の高い官能基が多数存在するため、分子鎖間に形成される水素結合の強度が高く、水素結合によって形成される二次架橋結合もポリウレタンゴムの特性に大きな影響を与えます。二次架橋により、ポリウレタンゴムは熱硬化性エラストマーの特性を有する一方で、この架橋は実際には架橋されておらず、仮想架橋となっています。架橋状態は温度に依存し、温度が上昇すると、この架橋は徐々に弱まり、消失します。ポリマーは一定の流動性を持ち、熱可塑性加工が可能です。温度が低下すると、この架橋は徐々に回復し、再び形成されます。少量の充填剤を添加すると、分子間距離が広がり、分子間の水素結合を形成する能力が弱まり、強度が急激に低下します。研究によると、ポリウレタンゴム中の各官能基の安定性は、高いものから低いものの順に、エステル、エーテル、尿素、カルバメート、ビウレットの順であることが示されています。ポリウレタンゴムの老化過程においては、まずビウレットと尿素の架橋結合が切断され、続いてカルバメートと尿素の結合が切断され、つまり主鎖が切断されます。
01 軟化
ポリウレタンエラストマーは、多くのポリマー材料と同様に、高温で軟化して弾性状態から粘性流動状態へと遷移し、その結果、機械的強度が急激に低下します。化学的観点から見ると、弾性軟化温度は主に化学組成、相対分子量、架橋密度などの要因に依存します。
一般的に、相対分子量の増加、ハードセグメントの剛性（分子へのベンゼン環の導入など）およびハードセグメント含有量の増加、架橋密度の増加は、いずれも軟化温度の上昇に効果的です。熱可塑性エラストマーの場合、分子構造は主に直線状であるため、相対分子量の増加に伴いエラストマーの軟化温度も上昇します。
架橋ポリウレタンエラストマーにおいては、相対分子量よりも架橋密度の影響が大きい。そのため、エラストマーを製造する際には、イソシアネートやポリオールの官能基数を高めることで、弾性分子の一部に熱的に安定なネットワーク状の化学架橋構造を形成できる。また、イソシアネート比率を高くすることで弾性体内に安定したイソシアネート架橋構造を形成することも、エラストマーの耐熱性、耐溶剤性、機械的強度を向上させる強力な手段となる。
PPDI（パラフェニルジイソシアネート）を原料として使用すると、2つのイソシアネート基がベンゼン環に直接結合するため、形成されるハードセグメントはベンゼン環含有量が多くなり、ハードセグメントの剛性が向上し、エラストマーの耐熱性が向上します。
物理的な観点から見ると、エラストマーの軟化温度はミクロ相分離の程度に依存します。報告によると、ミクロ相分離を起こさないエラストマーの軟化温度は非常に低く、加工温度はわずか70℃程度ですが、ミクロ相分離を起こすエラストマーでは130～150℃に達することがあります。したがって、エラストマーのミクロ相分離度を高めることは、耐熱性を向上させる効果的な方法の一つです。
エラストマーのミクロ相分離度は、鎖セグメントの相対分子量分布と剛性鎖セグメントの含有量を変化させることで改善でき、耐熱性が向上します。多くの研究者は、ポリウレタンにおけるミクロ相分離の原因は、ソフトセグメントとハードセグメント間の熱力学的非適合性にあると考えています。鎖延長剤の種類、ハードセグメントとその含有量、ソフトセグメントの種類、そして水素結合はすべて、ミクロ相分離に大きな影響を与えます。
ジオール鎖延長剤と比較して、MOCA（3,3-ジクロロ-4,4-ジアミノジフェニルメタン）やDCB（3,3-ジクロロビフェニレンジアミン）などのジアミン鎖延長剤は、エラストマー中でより極性のアミノエステル基を形成し、ハードセグメント間により多くの水素結合を形成できるため、ハードセグメント間の相互作用が増加し、エラストマーのミクロ相分離度が向上します。p、p-ジヒドロキノン、ヒドロキノンなどの対称芳香族鎖延長剤は、ハードセグメントの正規化とタイトパッキングに役立ち、それによって製品のミクロ相分離が改善されます。
脂肪族イソシアネートによって形成されるアミノエステルセグメントはソフトセグメントとの相溶性が高く、ハードセグメントがソフトセグメントに溶解しやすくなり、ミクロ相分離度が低下します。一方、芳香族イソシアネートによって形成されるアミノエステルセグメントはソフトセグメントとの相溶性が低いため、ミクロ相分離度は高くなります。ポリオレフィンポリウレタンは、ソフトセグメントが水素結合を形成せず、水素結合がハードセグメントでのみ形成されるため、ほぼ完全なミクロ相分離構造を有します。
エラストマーの軟化点に対する水素結合の影響も顕著です。ソフトセグメントのポリエーテルやカルボニルは、ハードセグメントのNHと多数の水素結合を形成しますが、同時にエラストマーの軟化温度も上昇させます。200℃でも水素結合は40%程度残存することが確認されています。
02 熱分解
アミノエステル基は高温で以下のように分解します。
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 エン
- RNHCOOR – RNHR CO2エネルギー
ポリウレタンベースの材料の熱分解には主に 3 つの形態があります。
① 独自のイソシアネートとポリオールの形成。
② α—CH2塩基の酸素結合が切断され、2番目のCH2塩基の水素結合と結合してアミノ酸とアルケンを形成します。アミノ酸は1つの第一級アミンと二酸化炭素に分解されます。
③ ２級アミンと二酸化炭素を１つ形成する。
カルバメート構造の熱分解：
アリールNHCOアリール、約120℃;
N-アルキル-NHCO-アリール、約180℃;
アリールNHCO n-アルキル、約200℃;
N-アルキル-NHCO-n-アルキル、約250℃。
アミノ酸エステルの熱安定性は、イソシアネートやポリオールなどの原料の種類に関係しています。脂肪族イソシアネートは芳香族イソシアネートよりも、また脂肪族アルコールは芳香族アルコールよりも熱安定性が高くなります。しかし、文献では脂肪族アミノ酸エステルの熱分解温度は160～180℃、芳香族アミノ酸エステルの熱分解温度は180～200℃と報告されており、上記のデータとは矛盾しています。この理由は、試験方法に関連している可能性があります。
実際、脂肪族CHDI（1,4-シクロヘキサンジイソシアネート）とHDI（ヘキサメチレンジイソシアネート）は、一般的に使用されている芳香族MDIやTDIよりも優れた耐熱性を備えています。特に、対称構造を持つトランスCHDIは、最も耐熱性の高いイソシアネートとして知られています。これを用いて製造されるポリウレタンエラストマーは、良好な加工性、優れた耐加水分解性、高い軟化温度、低いガラス転移温度、低い熱ヒステリシス、そして高い紫外線耐性を備えています。
ポリウレタンエラストマーには、アミノエステル基に加えて、尿素ギ酸、ビウレット、尿素などの他の官能基もあります。これらの基は高温で熱分解する可能性があります。
NHCONCOO –（脂肪族尿素ギ酸塩）、85～105℃；
- NHCONCOO – （芳香族尿素ギ酸塩）、温度範囲1〜120℃。
- NHCONCONH – （脂肪族ビウレット）、温度範囲10°C～110°C；
NHCONCONH – （芳香族ビウレット）、115～125 ℃；
NHCONH –（脂肪族尿素）、140～180℃；
- NHCONH – （芳香族尿素）、160〜200℃；
イソシアヌレート環＞270℃。
ビウレットおよび尿素系ギ酸エステルの熱分解温度は、アミノギ酸エステルおよび尿素よりもはるかに低く、一方、イソシアヌレートは最も優れた熱安定性を有しています。エラストマーの製造において、過剰量のイソシアネートは、生成されたアミノギ酸エステルおよび尿素とさらに反応し、尿素系ギ酸エステルおよびビウレット架橋構造を形成する可能性があります。これらはエラストマーの機械的特性を向上させることができますが、熱に対して非常に不安定です。
エラストマー中のビウレットや尿素ギ酸塩などの熱不安定基を低減するには、原料比率と製造プロセスを考慮する必要があります。イソシアネート比率を高く設定し、可能な限り他の方法を用いて、原料（主にイソシアネート、ポリオール、鎖延長剤）中に部分的なイソシアネート環を形成し、その後、通常のプロセスに従ってエラストマーに導入する必要があります。これは、耐熱性・難燃性ポリウレタンエラストマーの製造において最も一般的に用いられる方法となっています。
03 加水分解と熱酸化
ポリウレタンエラストマーは、高温下ではハードセグメントが熱分解し、ソフトセグメントもそれに伴う化学変化を起こしやすい傾向があります。ポリエステルエラストマーは耐水性が低く、高温下では加水分解を受けやすい傾向があります。ポリエステル/TDI/ジアミンの耐用年数は、50℃で4～5ヶ月、70℃でわずか2週間、100℃以上ではわずか数日です。エステル結合は、熱水や蒸気にさらされると、対応する酸やアルコールに分解される可能性があり、エラストマー中の尿素やアミノエステル基も加水分解反応を起こす可能性があります。
RCOOR H20- → RCOOH HOR
エステルアルコール
1つのRNHCONHRと1つのH20- → RXHCOOH H2NR -
ウレアミド
1つのRNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
アミノギ酸エステル アミノギ酸アルコール
ポリエーテル系エラストマーは熱酸化安定性が低く、エーテル系エラストマーはα-炭素原子上の水素が容易に酸化され、過酸化水素を生成します。さらに分解・開裂すると、オキシドラジカルとヒドロキシルラジカルが生成され、最終的にはギ酸エステルまたはアルデヒドに分解されます。
ポリエステルの種類はエラストマーの耐熱性にほとんど影響を与えませんが、ポリエーテルの種類はある程度の影響を与えます。TDI-MOCA-PTMEGと比較すると、TDI-MOCA-PTMEGは121℃で7日間エージングした後の引張強度保持率がそれぞれ44%と60%であり、後者は前者よりも大幅に優れています。これは、PPG分子が分岐鎖を有し、弾性分子の規則的な配列を妨げ、弾性体の耐熱性を低下させるためと考えられます。ポリエーテルの熱安定性の順位は、PTMEG>PEG>PPGです。
ポリウレタンエラストマー中の尿素やカルバメートなどの他の官能基も、酸化および加水分解反応を受けます。しかし、エーテル基は最も酸化されやすく、エステル基は最も加水分解されやすいです。これらの官能基の抗酸化性および加水分解耐性の順位は以下のとおりです。
抗酸化作用：エステル＞尿素＞カルバメート＞エーテル；
耐加水分解性：エステル
ポリエーテルポリウレタンの耐酸化性とポリエステルポリウレタンの耐加水分解性を向上させるために、添加剤も添加されます。例えば、PTMEGポリエーテルエラストマーにフェノール系酸化防止剤Irganox1010を1%添加すると、このエラストマーの引張強度は、酸化防止剤なしの場合と比較して3～5倍に向上します（1500℃で168時間エージング後の試験結果）。しかし、すべての酸化防止剤がポリウレタンエラストマーに効果があるわけではなく、フェノール系酸化防止剤Irganox1010とTopanOl051（フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、ベンゾトリアゾール複合体）のみが顕著な効果を示し、中でも前者が最も効果的です。これは、フェノール系酸化防止剤がエラストマーとの相性が良いためと考えられます。しかし、フェノール性酸化防止剤の安定化機構においてフェノール性水酸基が重要な役割を果たすため、系内でこのフェノール性水酸基とイソシアネート基が反応して「破壊」するのを避けるため、イソシアネートとポリオールの比率は高くしすぎず、酸化防止剤はプレポリマーと鎖延長剤に添加する必要があります。プレポリマーの製造中に添加すると、安定化効果に大きな影響を与えます。
ポリエステルポリウレタンエラストマーの加水分解防止に使用される添加剤は、主にカルボジイミド化合物です。カルボジイミドは、ポリウレタンエラストマー分子中のエステル加水分解によって生成されたカルボン酸と反応してアシル尿素誘導体を生成し、さらなる加水分解を防止します。カルボジイミドを質量分率2～5%で添加すると、ポリウレタンの耐水性が2～4倍向上します。さらに、tert-ブチルカテコール、ヘキサメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミドなども一定の加水分解防止効果を有します。
04 主な性能特性
ポリウレタンエラストマーは典型的なマルチブロックコポリマーであり、分子鎖はガラス転移温度が室温より低い柔軟なセグメントと、ガラス転移温度が室温より高い剛性セグメントで構成されています。これらのうち、オリゴマーポリオールは柔軟なセグメントを形成し、ジイソシアネートと低分子鎖延長剤が剛性セグメントを形成します。柔軟な鎖セグメントと剛性鎖セグメントの組み込まれた構造が、ポリウレタンエラストマーの独自の性能を決定づけています。
（1）一般的なゴムの硬度は一般的にShaoer A20～A90ですが、プラスチックの硬度はShaoer A95～Shaoer D100程度です。ポリウレタンエラストマーは、充填剤を必要とせずに、Shaoer A10からShaoer D85までの範囲で硬度を測定できます。
（２）広い硬度範囲において高い強度と弾性を維持できる。
（３）耐摩耗性に優れ、天然ゴムの2～10倍。
（４）耐水性、耐油性、耐薬品性に優れている
（５）耐衝撃性、耐疲労性、耐振動性が高く、高周波曲げ用途に適している。
（６）耐低温性が良好で、−３０℃または−７０℃以下では低温脆性を示す。
（７）断熱性能に優れ、熱伝導率が低いため、ゴムやプラスチックに比べ断熱効果に優れています。
（８）良好な生体適合性および抗凝固性
（９）優れた電気絶縁性、耐カビ性、紫外線安定性。
ポリウレタンエラストマーは、通常のゴムと同様に、可塑化、混合、加硫などの工程で成形できます。また、注型、遠心成形、スプレー成形などにより液状ゴムとして成形することも可能です。さらに、粒状材料として成形し、射出成形、押出成形、圧延成形、ブロー成形など様々な成形方法を用いることで、作業効率の向上だけでなく、製品の寸法精度や外観も向上させることができます。
投稿日時: 2023年12月5日