いわゆるポリウレタンポリイソシアネートとポリオールの反応によって形成され、分子鎖に多くの繰り返されるアミノエステル基（-NH-CO-O-）が含まれているポリウレタンの略語です。アミノエステルグループに加えて、実際に合成されたポリウレタン樹脂には、尿素やビュレットなどのグループもあります。ポリオールは、最後にヒドロキシル基を持つ長鎖分子に属し、「ソフトチェーンセグメント」と呼ばれ、ポリイソシアネートは「ハードチェーンセグメント」と呼ばれます。
ソフトとハードチェーンセグメントによって生成されたポリウレタン樹脂のうち、アミノ酸エステルはごくわずかな割合であるため、ポリウレタンと呼ぶのは適切ではないかもしれません。広い意味で、ポリウレタンはイソシアネートの添加物です。
さまざまな種類のイソシアネートはポリヒドロキシ化合物と反応してポリウレタンのさまざまな構造を生成し、それにより、プラスチック、ゴム、コーティング、繊維、接着剤などの異なる特性を持つポリマー材料を得る。
ポリウレタンゴムは、ポリエーテルまたはポリエステルをイソシアネートと反応させることによって作られた特別なタイプのゴムに属します。さまざまな種類の原材料、反応条件、架橋方法により、多くの品種があります。化学構造の観点からは、ポリエステルとポリエーテルタイプがあり、処理方法の観点からは、混合タイプ、鋳造タイプ、熱可塑性タイプの3つのタイプがあります。
合成ポリウレタンゴムは、一般に、線形ポリエステルまたはポリエーテルをジソシアネートと反応させることにより合成され、低分子量プレプリプライマーを形成し、その後、鎖伸長反応を起こして高分子量ポリマーを生成します。次に、適切な架橋剤が追加され、加熱されてそれを治し、加液ゴムになります。この方法は、事前化または2段階の方法と呼ばれます。
また、一段階の方法を使用することも可能です。線形ポリエステルまたはポリエーテルとジイソシアネート、チェーンエクステンダー、架橋剤を直接混合して反応を開始し、ポリウレタンゴムを生成します。
TPU分子のAセグメントにより、高分子鎖の回転が容易になり、ポリウレタンゴムを良好な弾力性で吸い込み、軟化点と二次遷移点が低下し、硬度と機械的強度が低下します。 Bセグメントは、高分子鎖の回転を結合し、ポリマーの柔らかい遷移点と二次遷移点が増加し、硬度と機械的強度の増加と弾力性の減少をもたらします。 AとBの間のモル比を調整することにより、異なる機械的特性を持つTPUを生成できます。 TPUの架橋構造は、一次架橋だけでなく、分子間の水素結合によって形成される二次架橋も考慮する必要があります。ポリウレタンの主要な架橋結合は、ヒドロキシルゴムの加硫構造とは異なります。そのアミノエステルグループ、Biuretグループ、尿素形成グループ、およびその他の機能グループは、規則的で間隔の硬い剛性チェーンセグメントに配置されており、耐摩耗性やその他の優れた特性を持つゴムの通常のネットワーク構造をもたらします。第二に、ポリウレタンゴム中の尿素やカルバメート群などの多くの非常に凝集性の官能基が存在するため、分子鎖の間に形成される水素結合は高強度であり、水素結合によって形成される二次架橋結合もポリウレタンラバーの特性に有意な影響を及ぼします。二次架橋により、ポリウレタンゴムは熱硬化性エラストマーの特性を所有することができ、一方では、この架橋は本当に架橋されておらず、仮想架橋になります。架橋条件は温度に依存します。温度が上昇すると、この架橋は徐々に弱まり、消えます。ポリマーには特定の流動性があり、熱可塑性処理にかけることができます。温度が低下すると、この架橋は徐々に回復し、再び形成されます。少量のフィラーを添加すると、分子間の距離が増加し、分子間の水素結合を形成する能力が弱まり、強度の急激な減少につながります。研究により、ポリウレタンゴムのさまざまな官能基の安定性の順序は、エステル、エーテル、尿素、カルバメート、ビューレットです。ポリウレタンゴムの老化プロセス中に、最初のステップは、ビュレットと尿素の間の架橋結合の破壊であり、その後、カルバメートと尿素結合、つまり主要な連鎖破壊が破壊されます。
01軟化
ポリウレタンエラストマーは、多くのポリマー材料と同様に、高温で柔らかくなり、弾性状態から粘性の流れ状態に移行し、機械的強度の急速な減少をもたらします。化学的な観点からは、弾力性の軟化温度は、主にその化学組成、相対分子量、架橋密度などの要因に依存します。
一般的に言えば、相対的な分子量を増加させ、ハードセグメントの剛性を高め（ベンゼン環を分子に導入するなど）、ハードセグメントの含有量を増やし、架橋密度を増加させることはすべて、柔らかい温度を上げるのに有益です。熱可塑性エラストマーの場合、分子構造は主に線形であり、エラストマーの軟化温度も相対分子量が増加すると上昇します。
架橋ポリウレタンエラストマーの場合、架橋密度は相対分子量よりも大きな影響を及ぼします。したがって、エラストマーを製造する場合、イソシアネートまたはポリオールの機能を増やすと、弾性分子の一部に熱安定ネットワーク化学架橋構造を形成するか、過度のイソシアネート比を使用して弾性体の安定したイソシアネート架橋構造を形成することが、耐熱性を改善する強力な手段であり、耐熱性を改善することができます。
PPDI（P-Phenyldiisocyanate）が原料として使用される場合、2つのイソシアネート群とベンゼン環との直接的な接続により、形成されたハードセグメントはより高いベンゼンリング含有量を持ち、ハードセグメントの剛性を改善し、したがってエラスト腫の熱抵抗を強化します。
物理的な観点から、エラストマーの軟化温度は、微小酵素分離の程度に依存します。報告によると、微小酵素分離を経験しないエラストマーの柔らかい温度は非常に低く、加工温度は約70°であり、微生物分離を受けるエラストマーは130-150を達成できます。したがって、エラストマーにおける微小酵素分離の程度を増やすことは、耐熱性を改善するための効果的な方法の1つです。
エラストマーの微小酵素分離の程度は、鎖セグメントの相対的な分子量分布と剛性鎖セグメントの含有量を変化させ、それによって耐熱性を高めることで改善できます。ほとんどの研究者は、ポリウレタンにおける微小酵素分離の理由は、ソフトセグメントとハードセグメント間の熱力学的互換性であると考えています。チェーンエクステンダーのタイプ、ハードセグメントとそのコンテンツ、ソフトセグメントタイプ、および水素結合はすべて、それに大きな影響を与えます。
ジオール鎖エクステンダーと比較して、モカ（3,3-ジクロロ-4,4-ジアミノジフェニルメタン）やDCB（3,3-ジクロロ - ビフェニレンジアミン）などのジアミンチェーンエクステンダーは、エラストマーでより多くの極アミノエステルグループを形成し、より多くの水素結合が硬化の間に硬化の間に存在する間に形成されます。エラストマー; P、P-ジヒドロキノン、ヒドロキノンなどの対称芳香族チェーンエクステンダーは、硬セグメントの正規化と密着梱包に有益であり、それにより製品の微小酵素分離が改善されます。
脂肪族イソシアネートによって形成されたアミノエステルセグメントは、柔らかいセグメントと良好な互換性を持ち、より硬いセグメントが柔らかいセグメントに溶解し、マイクロフェーズの分離の程度を減らします。芳香族イソシアネートによって形成されたアミノエステルセグメントは、軟部セグメントとの互換性が低いが、微小的な分離の程度は高い。ポリオレフィンポリウレタンは、ソフトセグメントが水素結合を形成しないという事実と、硬いセグメントでのみ発生する可能性があるため、ほぼ完全な微小酵素分離構造を持っています。
エラストマーの軟化点に対する水素結合の効果も重要です。ソフトセグメント内のポリエーテルとカルボニルは、硬いセグメントでNHと多数の水素結合を形成する可能性がありますが、エラストマーの軟化温度も上昇します。水素結合は依然として200℃で40％を保持していることが確認されています。
02熱分解
アミノエステルグループは、高温で次の分解を受けます。
-RNHCOOR - RNC0 HO-R
-RNHCOOR - RNH2 CO2 ENE
-RNHCOOR - RNHR CO2 ENE
ポリウレタンベースの材料の熱分解には、3つの主要な形態があります。
①元のイソシアネートとポリオールの形成。
αα— CH2塩基の酸素結合は、2番目のCH2の1つの水素結合と組み合わせて、アミノ酸とアルケンを形成します。アミノ酸は、1つの主要なアミンと二酸化炭素に分解します。
form 1副次的なアミンと二酸化炭素。
カルバメート構造の熱分解：
Aryl nhco aryl、〜120℃;
N-アルキル-NHCO-アリル、〜180℃;
アリールNHCO N-アルキル、〜200℃;
n-アルキル-NHCO-N-アルキル、〜250℃。
アミノ酸エステルの熱安定性は、イソシアネートやポリオールなどの出発材料の種類に関連しています。脂肪族イソシアネートは芳香族イソシアネートよりも高く、脂肪アルコールは芳香族アルコールよりも高くなっています。しかし、文献は、脂肪族アミノ酸エステルの熱分解温度は160〜180℃であり、芳香族アミノ酸エステルの熱分解温度は180〜200℃の間であり、上記のデータと矛盾していることを報告しています。その理由は、テスト方法に関連している可能性があります。
実際、脂肪族CHDI（1,4-シクロヘキサンジイソシアネート）とHDI（ヘキサメチレンジソシアネート）は、一般的に使用される芳香族MDIおよびTDIよりも優れた耐熱性を持っています。特に、対称構造を持つトランスCHDIは、最も熱耐性のイソシアネートとして認識されています。それから調製したポリウレタンエラストマーは、優れた加工可能性、優れた加水分解抵抗性、高柔らかい温度、低ガラス遷移温度、低熱ヒステリシス、および高いUV抵抗性を備えています。
アミノエステルグループに加えて、ポリウレタンエラストマーには、尿素形成、ビュレット、尿素などの他の官能基もあります。これらのグループは、高温で熱分解を受けることができます。
NHCONCOO - （脂肪族尿素形成）、85-105℃;
-NHCONCOO - （芳香族尿素形成）、温度範囲1〜120℃;
-nhconconh - （脂肪族のビューレット）、10°Cから110°Cの範囲の温度。
nhconconh - （芳香族biuret）、115-125℃;
nhconh - （脂肪族尿素）、140-180℃;
-NHCONH - （芳香族尿素）、160-200℃;
Isocyanurate Ring> 270℃。
ビューレットと尿素ベースの形成の熱分解温度は、アミノフォルメイトおよび尿素の熱分解温度よりもはるかに低く、イソシアヌ酸は最良の熱安定性を持っています。エラストマーの産生において、過剰なイソシアネートは、形成されたアミノフォルメイトと尿素とさらに反応して、尿素ベースの形成およびビュレット架橋構造を形成することができます。それらはエラストマーの機械的特性を改善することができますが、熱は非常に不安定です。
エラストマーにおけるビュレットや尿素形成などの熱不安定なグループを減らすには、それらの原料比と生産プロセスを考慮する必要があります。過度のイソシアネート比を使用する必要があり、他の方法を可能な限り使用して、最初に原材料（主にイソシアネート、ポリオール、および鎖エクステンダー）に部分的なイソシアネートリングを形成し、通常のプロセスに応じてエラストマーに導入する必要があります。これは、熱耐性で火炎耐性ポリウレタンエラストマーを生産するための最も一般的に使用される方法となっています。
03加水分解と熱酸化
ポリウレタンエラストマーは、高温での硬いセグメントと軟部セグメントの対応する化学変化に熱分解を起こしやすい。ポリエステルエラストマーは、耐水性が低く、高温で加水分解するより深刻な傾向があります。ポリエステル/TDI/ダイアミンのサービス寿命は、50°で4〜5か月、70℃で2週間しかなく、100℃をわずか数日に達することができます。エステル結合は、お湯と蒸気にさらされると、対応する酸とアルコールに分解でき、エラストマーの尿素とアミノエステルグループも加水分解反応を受けることができます。
RCOOR H20-→RCOOH HOR
エステルアルコール
1つのrnhconhr one h20-→rxhcooh h2nr-
ウレアミド
1つのrnhcoor-h20-→rncooh hor-
アミノ形成エステルアミノ形成アルコール
ポリエーテルベースのエラストマーは、熱酸化の安定性が低く、エーテルベースのエラストマーα-炭素原子の水素は容易に酸化され、過酸化水素が形成されます。さらなる分解と切断の後、酸化物ラジカルとヒドロキシルラジカルを生成し、最終的には形成またはアルデヒドに分解します。
異なるポリエステルは、エラストマーの耐熱性にほとんど影響を与えませんが、異なるポリエーターは特定の影響を及ぼします。 TDi-Moca-PtMegと比較して、TDI-MOCA-PTMEGは、121℃で7日間熟成した場合、それぞれ44％と60％の引張強度保持率があり、後者は前者よりも著しく優れています。その理由は、PPG分子が鎖を分岐しているため、弾性分子の定期的な配置を助長し、弾性体の耐熱性を低下させないためです。ポリエーダーの熱安定性順序は、PTMEG> PEG> PPGです。
尿素やカルバメートなどのポリウレタンエラストマーの他の官能基も、酸化と加水分解反応を受けます。ただし、エーテル基は最も簡単に酸化されていますが、エステルグループは最も簡単に加水分解されます。それらの抗酸化と加水分解耐性の順序は次のとおりです。
抗酸化活性：エステル>尿素>カーバメート>エーテル;
加水分解耐性：エステル
ポリエーテルポリウレタンの酸化抵抗性とポリエステルポリウレタンの加水分解耐性を改善するために、1％フェノール抗酸化剤イルガオックス1010をPTMEGポリエーテルエラストマーに加えるなど、添加物も添加されています。このエラストマーの引張強度は、抗酸化物質なしで3〜5倍増加することができます（1500cで168時間老化後のテスト結果）。しかし、すべての抗酸化物質がポリウレタンエラストマーに影響を与えるわけではなく、フェノール1rganox 1010とTopanol051のみ（フェノール抗酸化剤、アミン光安定剤、ベンゾトリアゾール複合体を妨害します）が有意な効果があり、前者はおそらくフェノール抗酸化物質がエラストマーとの適切な互換性があるためです。しかし、フェノール抗酸化物質の安定化メカニズムにおけるフェノール性ヒドロキシル基の重要な役割により、このフェノールヒドロキシル基とイソシアネートとポリオールとポリオールの比率が大きすぎて、抗酸化物質が拡張されている必要はないはずです。事前重合体の生産中に追加されると、安定化効果に大きく影響します。
ポリエステルポリウレタンエラストマーの加水分解を予防するために使用される添加剤は、主にカルボジイミド化合物であり、ポリウレタンエラストマー分子のエステル加水分解によって生成されたカルボン酸と反応してアシル尿素誘導体を生成し、さらなる加水分解を防ぎます。 2％から5％の質量分数でのカルボジイミドを添加すると、ポリウレタンの水安定性が2〜4回増加する可能性があります。さらに、Tert Butyl Catechol、Hexamethylenetetramine、Azodicicarbonamideなども、特定の抗加水分解効果を持っています。
04主なパフォーマンス特性
ポリウレタンエラストマーは典型的なマルチブロックコポリマーであり、分子鎖は室温よりも低いガラス遷移温度を持つ柔軟なセグメントと、室温よりも高いガラス遷移温度を持つ剛性セグメントで構成されています。その中でも、オリゴマーポリオールは柔軟なセグメントを形成し、ジソシアネートと小分子鎖エクステンダーは剛体セグメントを形成します。柔軟で剛性のあるチェーンセグメントの組み込み構造により、独自のパフォーマンスが決定されます。
（1）通常のゴムの硬度範囲は一般にShaoer A20-A90の間にありますが、プラスチックの硬度範囲はShaoer A95 Shaoer D100についてです。ポリウレタンエラストマーは、充填剤の支援を必要とせずに、Shaoer A10とShaoer D85と同じくらい低く到達することができます。
（2）高強度と弾力性は、広範囲の硬度の範囲内で維持できます。
（3）優れた耐摩耗性、天然ゴムの2〜10倍。
（4）水、油、化学物質に対する優れた耐性。
（5）高頻度の曲げアプリケーションに適した、高衝撃抵抗、疲労抵抗、振動抵抗。
（6）良好な低温耐性、低温脆性性が-30℃または-70を下回る。
（7）断熱性が優れており、熱伝導率が低いため、ゴムやプラスチックに比べて断熱効果が向上しています。
（8）良好な生体適合性と抗凝固特性。
（9）優れた電気断熱、カビ耐性、UV安定性。
ポリウレタンエラストマーは、可塑化、混合、加硫などの通常のゴムと同じプロセスを使用して形成できます。また、注ぎ、遠心成形、または噴霧することにより、液体ゴムの形で成形することもできます。また、粒状材料にし、注入、押し出し、ローリング、ブロー成形、およびその他のプロセスを使用して形成することもできます。このようにして、作業効率を改善するだけでなく、製品の寸法の精度と外観も改善します
投稿時間：12月5日 - 2023年